Os raios X têm uma série de propriedades únicas como radiação que vão além de seu comprimento de onda muito curto. Uma de suas propriedades importantes para a ciência é a seletividade elementar. Ao selecionar e examinar os espectros de elementos individuais que estão localizados em lugares únicos em moléculas complexas, temos um "sensor atômico" localizado. Ao examinar esses átomos em diferentes momentos após a excitação da estrutura pela luz, podemos traçar o desenvolvimento de mudanças eletrônicas e estruturais mesmo em sistemas muito complexos, ou seja, podemos seguir o elétron através da molécula e através das interfaces.
Histórico
O inventor da radiografia foi Wilhelm Conrad Röntgen. Certa vez, quando um cientista estava investigando a capacidade de vários materiais de parar os raios, ele colocou um pequeno pedaço de chumbo em posição enquanto uma descarga estava ocorrendo. entãoAssim, Roentgen viu a primeira imagem de raio-x, seu próprio esqueleto fantasmagórico cintilante em uma tela de platinocianeto de bário. Mais tarde, ele relatou que foi nesse ponto que decidiu continuar seus experimentos em segredo porque temia por sua reputação profissional se suas observações fossem errôneas. O cientista alemão recebeu o primeiro Prêmio Nobel de Física em 1901 pela descoberta dos raios X em 1895. De acordo com o SLAC National Accelerator Laboratory, sua nova tecnologia foi rapidamente adotada por outros cientistas e médicos.
Charles Barkla, físico britânico, realizou pesquisas entre 1906 e 1908 que levaram à descoberta de que os raios X podem ser característicos de certas substâncias. Seu trabalho também lhe rendeu o Prêmio Nobel de Física, mas apenas em 1917.
O uso da espectroscopia de raios-X na verdade começou um pouco antes, em 1912, a partir da colaboração entre pai e filho dos físicos britânicos William Henry Bragg e William Lawrence Bragg. Eles usaram espectroscopia para estudar a interação dos raios X com os átomos dentro dos cristais. Sua técnica, chamada cristalografia de raios-X, tornou-se o padrão no campo no ano seguinte, e eles receberam o Prêmio Nobel de Física em 1915.
Em ação
Nos últimos anos, a espectrometria de raios X tem sido usada de várias maneiras novas e empolgantes. Na superfície de Marte há um espectrômetro de raios X que coletainformações sobre os elementos que compõem o solo. O poder dos feixes foi usado para detectar tinta de chumbo em brinquedos, o que reduziu o risco de envenenamento por chumbo. A parceria entre ciência e arte pode ser vista no uso da radiografia quando utilizada em museus para identificar elementos que possam danificar coleções.
Princípios de trabalho
Quando um átomo é instável ou bombardeado por partículas de alta energia, seus elétrons s altam entre os níveis de energia. À medida que os elétrons se ajustam, o elemento absorve e emite fótons de raios X de alta energia de uma maneira característica dos átomos que compõem esse elemento químico específico. Com a espectroscopia de raios X, as flutuações na energia podem ser determinadas. Isso permite identificar partículas e ver a interação dos átomos em vários ambientes.
Existem dois métodos principais de espectroscopia de raios X: dispersivo de comprimento de onda (WDXS) e dispersivo de energia (EDXS). O WDXS mede raios X de comprimento de onda único que são difratados em um cristal. O EDXS mede os raios X emitidos por elétrons estimulados por uma fonte de alta energia de partículas carregadas.
A análise da espectroscopia de raios X em ambos os métodos de distribuição de radiação indica a estrutura atômica do material e, portanto, os elementos dentro do objeto analisado.
Técnicas radiográficas
Existem vários métodos diferentes de raios-X e espectroscopia óptica do espectro eletrônico, que são usados em muitos campos da ciência e tecnologia,incluindo arqueologia, astronomia e engenharia. Esses métodos podem ser usados independentemente ou em conjunto para criar uma imagem mais completa do material ou objeto analisado.
WDXS
X-ray photoelectron spectroscopy (WDXS) é um método espectroscópico quantitativo sensível à superfície que mede a composição elementar em uma variedade de partes na superfície do material em estudo, e também determina a fórmula empírica, estado químico e estado eletrônico dos elementos que existem no material. Simplificando, o WDXS é um método de medição útil porque mostra não apenas quais recursos estão dentro do filme, mas também quais recursos são formados após o processamento.
Os espectros de raios X são obtidos pela irradiação de um material com um feixe de raios X ao mesmo tempo em que se mede a energia cinética e o número de elétrons que emergem dos 0-10 nm superiores do material analisado. O WDXS requer condições de alto vácuo (P ~ 10-8 milibares) ou ultra- alto vácuo (UHV; P <10-9 milibares). Embora o WDXS à pressão atmosférica esteja atualmente sendo desenvolvido, no qual as amostras são analisadas a pressões de várias dezenas de milibares.
ESCA (X-ray Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) é um acrônimo cunhado pela equipe de pesquisa de Kai Siegbahn para enfatizar a informação química (não apenas elementar) que a técnica fornece. Na prática, usando fontes típicas de laboratórioRaios-X, XPS detecta todos os elementos com um número atômico (Z) de 3 (lítio) e superior. Ele não pode detectar facilmente hidrogênio (Z=1) ou hélio (Z=2).
EDXS
Espectroscopia de raios X dispersivos de energia (EDXS) é uma técnica de microanálise química usada em conjunto com a microscopia eletrônica de varredura (MEV). O método EDXS detecta os raios X emitidos por uma amostra quando bombardeada com um feixe de elétrons para caracterizar a composição elementar do volume analisado. Elementos ou fases tão pequenos quanto 1 µm podem ser analisados.
Quando uma amostra é bombardeada com um feixe de elétrons SEM, os elétrons são ejetados dos átomos que compõem a superfície da amostra. Os vazios de elétrons resultantes são preenchidos com elétrons de um estado superior, e os raios X são emitidos para equilibrar a diferença de energia entre os estados dos dois elétrons. A energia dos raios X é característica do elemento do qual foi emitida.
O detector de raios X EDXS mede a quantidade relativa de raios emitidos dependendo de sua energia. O detector é geralmente um dispositivo de estado sólido de lítio de deriva de silício. Quando um feixe de raios X incidente atinge um detector, ele cria um pulso de carga que é proporcional à energia do raio X. O pulso de carga é convertido em pulso de tensão (que permanece proporcional à energia dos raios X) por meio de um pré-amplificador sensível à carga. O sinal é então enviado para um analisador multicanal onde os pulsos são classificados por tensão. A energia determinada a partir da medição de tensão para cada raio-X incidente é enviada a um computador para exibição e posterior avaliação dos dados. O espectro de energia de raios-X versus contagem é estimado para determinar a composição elementar do tamanho da amostra.
XRF
A espectroscopia de fluorescência de raios X (XRF) é usada para análises químicas de rotina e relativamente não destrutivas de rochas, minerais, sedimentos e fluidos. No entanto, o XRF normalmente não pode analisar em tamanhos de pontos pequenos (2-5 mícrons), por isso é normalmente usado para análise em massa de grandes frações de materiais geológicos. A relativa facilidade e baixo custo de preparação da amostra, bem como a estabilidade e facilidade de uso dos espectrômetros de raios-X, fazem deste método um dos mais utilizados para a análise dos principais oligoelementos em rochas, minerais e sedimentos.
A física do XRF XRF depende de princípios fundamentais que são comuns a várias outras técnicas instrumentais envolvendo interações entre feixes de elétrons e raios X em amostras, incluindo técnicas de radiografia como SEM-EDS, difração (XRD) e comprimento de onda radiografia dispersiva (microssonda WDS).
A análise dos principais elementos traço em materiais geológicos por XRF é possível devido ao comportamento dos átomos quando interagem com a radiação. Quando os materiaisExcitados por radiação de comprimento de onda curto de alta energia (como raios-X), eles podem se tornar ionizados. Se houver energia de radiação suficiente para desalojar o elétron interno firmemente retido, o átomo se torna instável e o elétron externo substitui o interno ausente. Quando isso acontece, a energia é liberada devido à energia de ligação reduzida do orbital interno do elétron em comparação com o externo. A radiação tem uma energia menor que o raio-X primário incidente e é chamada de fluorescente.
O espectrômetro XRF funciona porque se uma amostra é iluminada com um intenso feixe de raios X, conhecido como feixe incidente, parte da energia é espalhada, mas parte também é absorvida na amostra, o que depende de sua química composição.
XAS
A espectroscopia de absorção de raios X (XAS) é a medição das transições dos estados eletrônicos fundamentais de um metal para estados eletrônicos excitados (LUMO) e contínuo; a primeira é conhecida como Estrutura Perto de Absorção de Raios-X (XANES) e a última como Estrutura Fina de Absorção Estendida de Raios-X (EXAFS), que estuda a estrutura fina de absorção em energias acima do limiar de liberação de elétrons. Esses dois métodos fornecem informações estruturais adicionais, espectros XANES relatando a estrutura eletrônica e simetria do sítio metálico e EXAFS relatando números, tipos e distâncias para ligantes e átomos vizinhos do elemento absorvente.
XAS nos permite estudar a estrutura local de um elemento de interesse sem interferência da absorção por uma matriz proteica, água ou ar. No entanto, a espectroscopia de raios X de metaloenzimas tem sido um desafio devido à pequena concentração relativa do elemento de interesse na amostra. Nesse caso, a abordagem padrão era usar fluorescência de raios X para detectar espectros de absorção em vez de usar o modo de detecção de transmissão. O desenvolvimento de fontes intensas de raios X de terceira geração de radiação síncrotron também possibilitou o estudo de amostras diluídas.
Os complexos metálicos, como modelos com estruturas conhecidas, foram essenciais para a compreensão do XAS das metaloproteínas. Esses complexos fornecem a base para avaliar a influência do meio de coordenação (carga de coordenação) na energia de borda de absorção. O estudo de complexos modelo estruturalmente bem caracterizados também fornece uma referência para a compreensão de EXAFS de sistemas metálicos de estrutura desconhecida.
Uma vantagem significativa do XAS sobre a cristalografia de raios X é que informações estruturais locais em torno de um elemento de interesse podem ser obtidas mesmo de amostras desordenadas, como pós e solução. No entanto, amostras ordenadas, como membranas e monocristais, geralmente aumentam as informações obtidas do XAS. Para monocristais orientados ou membranas ordenadas, as orientações de vetores interatômicos podem ser inferidas a partir de medições de dicroísmo. Esses métodos são especialmente úteis para determinar estruturas de cluster.metais polinucleares como o aglomerado Mn4Ca associado à oxidação da água no complexo fotossintético liberador de oxigênio. Além disso, pequenas mudanças na geometria/estrutura associadas a transições entre estados intermediários, conhecidos como estados S, no ciclo da reação de oxidação da água podem ser facilmente detectadas usando XAS.
Aplicativos
As técnicas de espectroscopia de raios X são usadas em muitos campos da ciência, incluindo arqueologia, antropologia, astronomia, química, geologia, engenharia e saúde pública. Com sua ajuda, você pode descobrir informações ocultas sobre artefatos e restos antigos. Por exemplo, Lee Sharp, professor associado de química no Grinnell College em Iowa, e seus colegas usaram XRF para rastrear a origem de pontas de flecha de obsidiana feitas por povos pré-históricos no sudoeste da América do Norte.
Astrofísicos, graças à espectroscopia de raios X, aprenderão mais sobre como funcionam os objetos no espaço. Por exemplo, pesquisadores da Universidade de Washington em St. Louis planejam observar raios-X de objetos cósmicos, como buracos negros, para aprender mais sobre suas características. Uma equipe liderada por Henryk Kravczynski, um astrofísico experimental e teórico, planeja lançar um espectrômetro de raios-X chamado polarímetro de raios-X. A partir de dezembro de 2018, o instrumento ficou suspenso na atmosfera da Terra com um balão cheio de hélio por um longo tempo.
Yuri Gogotsi, químico e engenheiro,A Drexel University of Pennsylvania cria antenas e membranas pulverizadas para dessalinização de materiais analisados por espectroscopia de raios-X.
Antenas sputtered invisíveis têm apenas algumas dezenas de nanômetros de espessura, mas são capazes de transmitir e direcionar ondas de rádio. A técnica XAS ajuda a garantir que a composição do material incrivelmente fino esteja correta e ajuda a determinar a condutividade. “As antenas exigem alta condutividade metálica para funcionar bem, por isso temos que ficar de olho no material”, disse Gogotsi.
Gogotzi e colegas também estão usando espectroscopia para analisar a química da superfície de membranas complexas que dessalinizam a água filtrando íons específicos, como o sódio.
Na medicina
A espectroscopia de fotoelétrons de raios X encontra aplicação em várias áreas da pesquisa médica anatômica e na prática, por exemplo, em modernas máquinas de tomografia computadorizada. A coleta de espectros de absorção de raios X durante uma tomografia computadorizada (usando contagem de fótons ou um scanner espectral) pode fornecer informações mais detalhadas e determinar o que está acontecendo dentro do corpo, com menores doses de radiação e menos ou nenhuma necessidade de materiais de contraste (corantes).
